Den fullträffen kom med drygt nio minuter kvar och tog matchen till förlängning.
Där kunde Toronto avgöra genom Morgan Rielly efter en två-mot-en-situation med John Tavares.
Nylander var i slutspelsform direkt när seriespelet startade i natt, svensk tid.
Han vispade in 1-1 på ett direktskott med fyra minuter kvar av den första perioden och stod sedan för reduceringen till 2-3 i powerplay i slutminuterna av den andra perioden genom att prickskjuta från den vänstra tekningscirkeln i powerplay.
”Nyllet” bildade Maple Leafs bästa kedja ihop med Tavares och nyförvärvet Jimmy Vesey (från Buffalo).
Trion svarade för fyra av lagets fem mål.
Tavares antecknades för ett mål och två assist, så med Jimmy Veseys fullträff fick man ihop 7 poäng i form av 4 mål och 3 assist.
Toronto avgjorde i förlängningen
För Montreal var det en bitter förlust, då man hade greppet om matchen med en 3-1-ledning i slutet av mittenperioden.
Men två utvisningar tätt ihop kostade den tvåmålsledningen. Toronto reducerade och kvitterade inom loppet av 81 sekunder.
Det stod 3-3 inför den sista perioden och när Josh Anderson gav Canadiens ledningen på nytt efter en minut trodde många att Toronto var ett slaget lag.
Men man forecheckade hårt och Nylander kunde till sin stora överraskning se pucken landa framför sina skridskor snett bakom kassen sedan Montrealforwarden Jonathan Drouin försökt skicka den runt kortsargen men en av domarna stod i vägen.
Pucken studsade på domaren och landade intill Nylander, som bara hade att skicka fram den till Vesey och helt ensam framför Carey Price gjorde han inget misstag.
Morgan Riellys segermål kom 3.24 in i förlängningen sedan Montreal haft en jättechans, men Torontomålvakten Frederik Andersen gjorde en jätteräddning på ett direktskott från Tyler Toffoli.
– När målvakten kliver fram och gör en sådan jätteräddning blir alla taggade och det var vad som hände, säger William till nhl.com.
